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Am 31. März 2006 wurde ein Lehrer in Goldach, Schweiz bei einem Versuch mit Kalium im Chemieunterricht schwer verletzt.

Der Lehrer entnahm etwas Kalium dem Petrol, indem er das Stück mit dem Messer aufspiesste. Das Stück fiel vom Messer ab, worauf er es erneut im Petrol anstach. In diesem Moment erfolgte eine Explosion, welche die brennende Flüssigkeit auf den Lehrer sprühte. Das Aufbewahrungsgefäss blieb bei dieser Explosion intakt – ein Hinweis darauf, dass selbst eine „kleinere Explosion“ folgenschwere Auswirkungen haben kann.

Eigenschaften von Kalium

Reines Kaliummetall (von Kali aus arabisch al qalja „Pflanzenasche“) wurde früher z.B. in Form von grauschwarzen zylindrischen Stücken unter Petrol oder Ligroin [Weber, 1896][Roth, 1979][Schwarzenbach, 1950] geliefert und aufbewahrt, heute ist die Schutzflüssigkeit Paraffinöl[Wolff, 1980]. Die frischen Schnittflächen des wachsweichen, leicht schneidbaren Kaliums glänzen silbrig-bläulich, der Glanz verliert sich jedoch an der Luft durch Oxidation in wenigen Sekunden.

Kalium ist ein starkes Reduktionsmittel. Die Reaktion von Kalium mit Wasser ist eine gut bekannte Demonstrationsreaktion [Häusler, 1976] und oft nicht als besonders gefährliche Reaktion eingestuft [Wolff, 1980]. Es existieren jedoch auch ernst zu nehmende Warnungen.

Warnungen

"Achtung : Experimente mit Kalium dürfen nur erfahrene Lehrkräfte durchführen. Altes Kalium mit Rinden neigt gelegentlich zur Explosion. Verwenden Sie nur frisches, in Paraffin eingelegtes Material!" [Seilnacht, 2006]

"Beim Schneiden von Kalium vorher sorgfältig die Peroxidkruste entfernen, da diese sonst beim Berühren mit dem reinen Kalium äusserst explosiv reagieren kann. " [Sorbe, 1974]

"Reactivity Data Stability: Air sensitive, moisture sensitive.
Incompatibility (Material to Avoid): Water, air, oxidizers, halogens, sulfur, phosphorus, carbon, alcohols, halogenated hydrocarbons, carbonyl compounds and carbon dioxide.
Hazardous Decomposition Products: Potassium oxide and potassium superoxide.
Hazardous Polymerization: No hazardous polymerization." [ESPI, MSDS Potassium, 2006]

"Lagerbedingungen: Behälter geschlossen halten. Von Hitze, Funken und offener Flamme fernhalten. Spezielle Anforderungen: Unter Inertgas handhaben und aufbewahren." [Sigma-Aldrich, MSDS Potassium, 2006]

"Entsorgung von Kaliumabfällen; Vorsichtsmaßnahmen
Kalium entwickelt beim Stehenlassen auch unter Schutzflüssigkeit Krusten von Peroxoverbindungen (K2O2 und KO2), die hochbrisant sind und bereits durch leichten Druck, z.B. beim Herausheben von Kaliumstücken mit einer Zange oder beim Versuch des Schneidens mit dem Messer eine Zündung oder sogar Explosionen auslösen können. Entsprechende Unfälle hatten in der Vergangenheit z.T. einen tödlichen Ausgang! Ebenfalls hoch gefährlich ist der Versuch, das Metall aus umgebenden Krusten herauszuschmelzen, so wie dies für Natrium beschrieben ist. Kalium ist daher so weit wie irgend möglich vor zu großen Verkrustungen zu bewahren. Dazu gehört:

  • Nur kleine Chargen beziehen und rasch verbrauchen.
  • Bestellte Chargen bei Erhalt kontrollieren und verkrustete sogleich zurückweisen.  • Möglichst absoluten Sauerstoffausschluss gewährleisten, z.B. durch
  • Einschmelzen in Glasampullen
  • Luftblasenfreies Nachfüllen von Schutzflüssigkeit bei Entnahme aus Schraubdeckelgefäßen oder mit Argon spülen.
  • Ausschließliches Verwenden von Gefäßen mit dicht schließenden Deckeln." [Lehmann, 2006]
Eigenschaften der Kaliumoxide

Kalium bildet mehrere Verbindungen mit Sauerstoff, deren Benennungen oft uneinheitlich sind. Sie heissen nach neuer Nomenklatur [Römpp, 2006][Korber et al., 1991]:

  • Kaliumoxid: K2O;
  • Kaliumhyperoxid: KO2;
  • Kaliumperoxid: K2O2;
  • Kaliumozonid: KO3

 
(a) Kaliumoxid (veraltet: Kaliummonoxid), K2O bildet weisse, an der Luft unbeständige Kristalle, festes K2O nimmt an der Luft Sauerstoff auf und bildet Kaliumperoxid, mit Wasser entsteht Kaliumhydroxid:


K2O+H2O → 2KOH;

Die Herstellung erfolgt durch Verbrennung von Kalium bei vermindertem Luftzutritt oder aus metallischem Kalium und Kaliumnitrat durch Erhitzen unter Luftzutritt.
 

(b) Kaliumhyperoxid (veraltet: Kaliumsuperoxid), KO2, bildet gelbe Kristalle, die beim Erhitzen von Kaliumperoxid (K2O2)  im O2-Strom entstehen. KO2 reagiert mit Wasser zu KOH, H2O2 und O2 Daher wird es in der organischen Chemie als Oxidationsmittel verwendet, ausserdem neben Natriumchlorat als Sauerstoff-Quelle in Atemschutzgeräten (Selbstretter, Raumstationen und U-Booten), da es mit dem Atem-Wasserdampf unter CO2-Bindung Sauerstoff abspaltet:
 

4 KO2 + 2 H2O → 4 KOH + 3 O2


Ebenso wichtig wie die Bereitstellung von frischen Sauerstoff ist, dass bei der Reaktion mit Kaliumhyperoxid 1 oder 2 mol CO2 gebunden werden:

 

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O


Mit viel Wasser läuft die stark exotherme Reaktion ab:

 

2 KO2 + 2 H2O → 2KOH + H2O2 + O2


„KO2 is a strong oxidizing agent and can react explosively with organic materials. Undissolved KO2 wet with organics is sensitive to friction, impact and/or shear ." [BASF, 2004]

 (c) Kaliumperoxid (veraltet: Kaliumsuperoxid oder -dioxid), K2O2 ist ein weisses (gelbliches?), amorphes Pulver. K2O2 ist als Oxidations- und Bleichmittel verwendbar. Sauerstoff (O2) lässt sich in organische Verbindungen (Peroxidierung oder besser Peroxygenierung ) selektiv durch Umsetzung mit diesem anorganischen Peroxid darstellen. Dabei können einige organische Peroxide explosionsfähige Stoffe sein .

Das durch Erhitzen von Kaliumhyperoxid (b) im Vakuum zugängliche K2O2 zersetzt sich in Wasser unter O2-Entwicklung. Gemische mit brennbaren Stoffen sind feuergefährlich. Die in Kontakt mit organischen Substanzen zu explosiver Zersetzung neigenden anorganischen Peroxide werden als Oxidantien und H2O2-Lieferanten  benutzt; ihre Herstellung bedient sich meist der Luftoxidation der entsprechenden Oxide bei höherer Temperatur.

 

(d) Kalium bildet ferner noch ein rotes Kaliumtrioxid, K2O3 sowie ein Kaliumozonid, KO3, das durch Einwirkung von Ozon auf K2O resp. KOH entsteht.

"Die höheren Oxide sind (In Gegenwart von oxidierbaren Substanzen. Ed.) instabil und empfindlich gegen Schlag, Reibung oder Stoss; sie reagieren explosiv mit Kalium und organischen Stoffen beispielsweise mit leicht oxidierbaren Kohlenwasserstoffen, auch mit geringen Mengen wie etwa in Form von Verunreinigungen. Spuren von Öl z.B. führen bei Kontakt zur Explosion.
Stark verkrustetes Kalium, das bei längerer Lagerung entsteht, kann bereits durch einen Schnitt mit dem Messer explodieren. Die Reaktion wird durch den Druck des Messers oder der Zange initiiert. Solche leichten mechanischen Einflüsse sind immer wieder Ursache von Unfällen beim Umgang mit Kalium ."

Besonders gefährlich sind gelbliche bis orange Krusten auf Kalium.

Unfälle von Kalium mit einer Oxidschicht

Die Warnungen geben uns Hinweise, dass Kalium mit Krusten gefährlich, ja explosiv sein können. Das fordert uns zu sorgfältigem Umgang auf, wie es auch beispielsweise bei hochentzündlichen Flüssigkeiten der Fall ist. Somit stellt sich die Frage: Ist diese Gefährdung berechenbar? Dazu einige Beispiele:

Unfall mit Kalium
Am 20.2.97 ereignete sich ein Unfall beim Bearbeiten von Kalium. Der Betroffene erlitt Verbrennungen zweiten und dritten Grades an beiden Händen. Er hatte versucht, eine gelbe Kruste, die sich an einem Teil der Oberfläche gebildet hatte, abzukratzen. Dabei explodierte die Substanz und verursachte die beschriebenen Verletzungen. Die benutzten Gummihandschuhe boten keinen Schutz.
Kalium ist wesentlich reaktionsfreudiger als Natrium und kann selbst unter Inertbedingungen an der Oberfläche eine Schicht ausbilden, die aus Kaliumoxid/Kaliumperoxid besteht. Diese Verbindungen können bei mechanischer Beanspruchung, wie hier geschehen, explosiv reagieren. Es empfiehlt sich deshalb, in der Weise verändertes Kalium nicht zu verwenden, handelsfrische Ware an den Hersteller zurückzugeben. Generell ist eine Chemikalie an den Hersteller zurückzugeben, wenn der Verdacht auf einen Mangel besteht. Auf die überarbeitete Betriebsanweisung Kalium wird nachdrücklich hingewiesen.“ [Uni Bayreuth, 2006]

Dangerous Potassium Hydroxide Monohydrate Crust  
„We have recently been asked by the bavarian high court to investigate the nature of commercial potassium, the handling and manipulation of which caused a fatal accident several years ago. The potassium metal was supplied vacuum packed in polyethylene bags (high-density, 0.2-mm thickness) and not under oil as usual.

The accident (severe explosion) happened when the potassium was put into petroleum ether (Merck: "petroleum benzene," bp = 100–140 ºC, density = 0.73 g per cm3, aromatic hydrocarbons < 0.05%, cat. No. 101770) and was melted at about 90 ºC under an argon atmosphere. Since the potassium metal was covered with a millimeter-thick yellowish-white crust (10 to 70% weight per weight) it had always been assumed that peroxides had been present, which caused an explosive reaction with the organic petroleum benzene. However, our thorough investigations by chemical analysis (titration and inductively coupled plasma), IR and Raman spectroscopy, mass spectrometry, and differential thermal analysis as well as X-ray powder diffraction clearly showed that, surprisingly, the crust consisted of approximately 80 to 90% potassium hydroxide monohydrate (KOHH2O) and approximately 10 to 15% of potassium superoxide (KO2). The amount of potassium peroxide (K2O2) was below detection limit.

Therefore, we conclude that, as has already been reported in the literature, potassium--if stored in an inadequate way--can form a dangerous peroxide crust. However, even if peroxides are absent, potassium metal may be covered with a very hazardous crust of either KO2 or KOHH2O. Whereas KO2 is also a reasonably powerful oxidizing agent and may react with organic solvents (for example, petroleum benzene) the KOHH2O definitely releases water upon melting, which can then certainly react (explosively) with the molten potassium metal.

From this study the following conclusions can be drawn:

  1. Potassium metal sealed in polyethylene bags under vacuum is not a safe or recommended method for the storage and transportation of this material.
  2. In addition to dangerous peroxide crusts, potassium may also form a hazardous crust of both KO2 and/or KOHH2O that may cause very hazardous reactions at elevated temperatures with or without contact to organic solvents.
  3. Don't package potassium in polyethylene bags!“ [Evers J., Klapötke T.M., Oehlinger G., 2002

In der Publikation: "Arbeitssicherheit – Explosionsunglücke durch Kalium"  [Brock, Ahrens-Moritz, Reichard, 1998] sind Unfälle seit 1926 beschrieben, im Buch "Gefährliche Chemische Reaktionen" [Roth, Weller, 1998] sind von 1965 bis 1998 Explosionen dokumentiert, in "Nachrichten aus der Chemie" [Evers, Klapötke, Oehlinger, 2002] sind vom Jahr 2002 mehrere Explosions-Unfälle beim Schneiden von Kaliumstangen aufgeführt. Ganz unberechenbare Explosionen mit reinem Kalium unter einer Schutzflüssigkeit sind somit keine grosse Seltenheit. Wie dick die Kruste sein muss, damit eine Gefährdung auftritt, lässt sich aus den verfügbaren Daten nicht abschätzen.

Folgerungen und Massnahmen
  • Kalium ist ein starkes Reduktionsmittel, die Kaliumoxide sind starke Oxidationsmittel – das ist die ideale Kombination für einen "Sprengstoff". Auch die Schutzflüssigkeit lässt sich leicht oxidieren.
  • Es sind viele Unfälle mit Kalium bekannt, die nur durch das Schneiden oder Greifen ausgelöst worden sind. Leider sind diese Ereignisse den meisten Chemikern, geschweige denn in den Schulen, nicht entsprechend breit bekannt gemacht worden. Ich selbst hatte bis anhin das Risiko von Kalium falsch eingeschätzt.
  • Unabhängig von den detaillierten Untersuchungsergebnissen des eingangs erwähnten Unfalls, kann es bei den langen Lagerzeiten und dem beachtlichen, vor allem aber unberechenbaren Risiko für mich nur einen sinnvollen Schluss geben: Kein Kalium in den Schulen.
Literatur
  • BASF, Potassium Superoxide (KO2), Technical Data Sheet, January 2004
  • Brock T.H., Ahrens-Moritz A., Reichard D., Arbeitssicherheit – Explosionsunglücke durch Kalium, Nachr. Chem. Tech. Lab., 1998, 46, No.1, 16
  • Evers J., Klapötke T.M., Oehlinger G., Dangerous Potassium Hydroxide Monohydrate Crust, Chemical & Engineering News (16 Sept 2002) Vol. 80, No. 37, pp. 2, 4
  • Häusler K., Rampf Heribert, 270 chemische Schulversuche, R. Oldenburg Verlag GmbH, München 1976, 119
  • Korber, N., Assenmacher, W., Jansen, M.: Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle, Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Heft 6, 1991, 18-24
  • Lehmann T., Entsorgung von Kaliumabfällen, userpage.chemie.fu-berlin.de/~tlehmann/sonderab/kalium.html, 24.5.2006
  • Meyer Rudolf, Explosivstoffe, Verlag Chemie, Weinheim 1979, 217
  • Römpp Chemie-Lexikon, Kaliumoxide, Georg Thieme Verlag KG, 24.5.2006
  • Roth, Weller, Gefährliche Chemische Reaktionen, Kalium, II-K, 1998, S.2
  • Roth L., Sicherheitsfibel Chemie, ecomed Verlagsgesellschaft mbH, München, 1979, 195
  • Schwarzenbach G., Allgemeine und anorganische Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1950, 417
  • Seilnacht T., Kalium, www.seilnacht.com/versuche/expalkal.html, 24.5.2006
  • Shelley T., J.Safety Archives – June 1999, week 2 (#192), list.uvm.edu/cgi-bin/wa, 24.5.2006
  • Sigma-Aldrich, MSDS Potassium, www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/FLUKA/60030, 24.5.2006
  • Sorbe G., Gefährliche Arbeitsstoffe in Labor und Betrieb, Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1974, 99
  • Universität Bayreuth, www.uni-bayreuth.de/ZT4/gefahrstoffe/hinweise/chemikalienunfall.htm, 24.5.2006
  • Weber C., Leitfaden für den Unterricht in der landwirtschaftlichen Chemie, Verlag von Eugen Ulmer, Stuttgart 1896, 46 (Aufbewahrung unter Petroleum)
  • Wolff W., Schwan M., Sicherheit im Labor, Verlag Moritz Dieserweg, Otto Salle Verlag, Frankfurt am Main, 1980 (die Alkalimetalle sind nicht erwähnt)
Highlights

29.12.2016 16:20

Auswertung Umfrage "Aktivierungs- energie"

finden Sie [hier]




21.12.2016 18:22

MET für Windows Version 6.5

Die wichtigsten Neuerungen [mehr]




11.10.2016 15:46

Die App zu MET: Eine Vorschau

[mehr]




01.07.2016 09:17

Openstreetmap

MET für Windows unterstützt die Verwendung von Openstreetmap-Karten [hier]



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